化石能源危機(jī)和環(huán)境污染問題推動(dòng)了電動(dòng)汽車市場的蓬勃發(fā)展。作為電動(dòng)汽車的核心組件，高能量密度的二次鋰離子電池得到了社會(huì)的廣泛關(guān)注，具有廣闊的市場前景。近年來，電動(dòng)汽車的動(dòng)力表現(xiàn)和續(xù)航里程已經(jīng)能夠媲美傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車。然而，與快捷的加注燃油相比，電動(dòng)汽車充電的高額時(shí)間成本限制了它的應(yīng)用場景，特別是在追求時(shí)效性的營運(yùn)車領(lǐng)域。

圖1展示了近年電動(dòng)汽車領(lǐng)域快速充電技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，重點(diǎn)關(guān)注電池組尺寸，更大直流充電功率和30min充能水平等參數(shù)。因此，解決快充問題是電動(dòng)車發(fā)展必須跨過的門檻，也是鋰離子電池技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)?？斐渲饕筛邏撼潆娀虼箅娏鞒潆妰煞N方式實(shí)現(xiàn)。而高壓充電必須在提升車輛絕緣水平和電子原件強(qiáng)度的前提下實(shí)現(xiàn)，這會(huì)大大增加電動(dòng)汽車的生產(chǎn)成本。

因此，大電流充電是目前快充的主要實(shí)現(xiàn)形式。然而，大電流充電同樣存在電池異常產(chǎn)熱，電極材料加速老化等問題，此外，還需要充電樁和電網(wǎng)進(jìn)行匹配。因此，快充技術(shù)是一項(xiàng)復(fù)雜而系統(tǒng)化的技術(shù)。

為了便于研究，研究者們將快充技術(shù)劃分為宏電池技術(shù)和微電池技術(shù)兩類。宏電池技術(shù)主要關(guān)注于充電樁、熱管理、電池系統(tǒng)和充電協(xié)議，而微電池技術(shù)致力于研究電極材料、電解液以及電荷轉(zhuǎn)移界面等電池內(nèi)部生態(tài)。現(xiàn)階段，充電池技術(shù)主要致力于對(duì)于快充性能的優(yōu)化和維護(hù)，而對(duì)快充性能起決定性作用的是電池本身的微觀設(shè)計(jì)。研究者們將快充性能的微觀限制步驟歸結(jié)為以下幾個(gè)方面：

(1)鋰離子在電極材料的中的遷移和擴(kuò)散；

(2)鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸；

(3)鋰離子在相界面處的轉(zhuǎn)移，包括電解質(zhì)分子的去溶劑化，界面的電荷轉(zhuǎn)移和離子遷移。而鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸速率主要受制于工作溫度，因此在常溫使用的條件下，電極材料和相界面的設(shè)計(jì)是解決快充難題的關(guān)鍵。

而對(duì)于負(fù)極材料而言，實(shí)現(xiàn)快充化設(shè)計(jì)的思路如下：

(1)提高材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，加速鋰離子和電荷轉(zhuǎn)移；

(2)改善電解液對(duì)負(fù)極材料表面的浸潤能力，減小界面轉(zhuǎn)移電阻。

(3)抑制大電流條件下材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和體積膨脹，提高循環(huán)壽命；

(4)防止負(fù)極表面析鋰，保障安全性能。

 石墨的嵌鋰機(jī)制與嵌鋰動(dòng)力學(xué)

石墨是更先得到商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料。1990年日本索尼公司開發(fā)的商用鋰離子電池模型便是以鈷酸鋰和石墨配對(duì)。經(jīng)過三十年的發(fā)展，目前石墨依然是最可靠，應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。石墨可分為人工石墨和天然石墨兩種，人工石墨通過生物質(zhì)材料在高溫下碳化而來，其生產(chǎn)成本較高。因此目前研究的重點(diǎn)在于事先在儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)μ烊皇牡母咝Ю谩?/span>天然石墨分為塊狀石墨，鱗片石墨和微晶石墨三種，其中鱗片石墨的提純最為簡便，工業(yè)化價(jià)值更高，因此得到了研究者們的廣泛關(guān)注。

石墨具有優(yōu)異的脫嵌鋰可逆性以及較高的理論容量(372 mAh?g?1)，且來源廣泛，儲(chǔ)量豐富，可以再生，因而被視作最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。盡管如此，石墨負(fù)極應(yīng)用于快充型鋰離子電池依然存在一些技術(shù)瓶頸，主要如下：

(1)雖然石墨獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)給可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入，但由于石墨層間距較小(0.335 nm)，造成鋰離子的擴(kuò)散阻力較大，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)不理想，從而無法達(dá)到理想的倍率性能。

(2)鋰離子嵌入石墨時(shí)的擴(kuò)散路徑為從層狀邊緣至材料內(nèi)部，較長的擴(kuò)散路徑也會(huì)使得電池的倍率性能不理想。

(3)在快速充電的情況下，較大的極化會(huì)使石墨的嵌鋰電位無限接近于鋰金屬的沉積電位，從而出現(xiàn)表面析鋰甚至產(chǎn)生鋰枝晶，不僅會(huì)導(dǎo)致電池性能下降，甚至會(huì)造成內(nèi)部短路或熱失控。

(4)石墨的片層結(jié)構(gòu)之間由微弱的范德華力連接，因此結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。鋰離子嵌入過程中伴隨的溶劑分子共嵌入會(huì)導(dǎo)致石墨片層的剝離和脫落，進(jìn)而影響電化學(xué)性能。

從內(nèi)在儲(chǔ)鋰機(jī)理角度分析石墨電極在快充的電化學(xué)行為有助于更深入的理解石墨的失效機(jī)制以及應(yīng)對(duì)策略22。以基于鈷酸鋰正極和石墨負(fù)極配對(duì)的全電池為例，充電時(shí)鋰離子在正負(fù)電極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

正極：LiCoO2 → Li1?xCoO2 + xLi+xe?

負(fù)極：xLi+xe? + 6C → LixC6

在充電過程中，鈷酸鋰中的鋰離子在外電場的作用和鋰離子濃差的推動(dòng)下部分脫出，在電解液中遷移并嵌入至負(fù)極石墨的晶格中，形成穩(wěn)定的LixC插層化合物。在此過程中受制于三方面因素的阻礙，首先是電解液里的液相擴(kuò)散勢(shì)壘，其次是石墨顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散勢(shì)壘，最后是界面處發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘。其中，鋰在石墨晶格中的的固相擴(kuò)散系數(shù)約為10?10 cm2?s?1，遠(yuǎn)小于另外兩個(gè)過程的擴(kuò)散系數(shù)。由此可見，在石墨顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散是鋰離子脫嵌中的決定性過程。因此要想突破石墨電極在快充領(lǐng)域的發(fā)展桎梏，應(yīng)從調(diào)控鋰離子在石墨晶格中的固相擴(kuò)散過程入手，以達(dá)到有效防止電極表面析鋰，改善電池的倍率性能，最終提升石墨電極的快充性能的目的。

基于快充需求的石墨改性策略

提高商用石墨電極快充性能對(duì)鋰離子電池的商業(yè)化發(fā)展來說至關(guān)重要。因此，近年來，研究者們采取了多種手段來提高石墨負(fù)極的快充能力。從理論角度上來看，增強(qiáng)石墨的快充能力有以下兩種策略：強(qiáng)化單一相擴(kuò)散和增強(qiáng)界面動(dòng)力學(xué)。強(qiáng)化單一相擴(kuò)散是指強(qiáng)化鋰離子在石墨顆粒內(nèi)部或在電解液中的擴(kuò)散能力。增強(qiáng)界面動(dòng)力學(xué)是指加速鋰離子的去溶劑化，提高鋰離子在固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的遷移能力。一般來說，常用的有效策略包括調(diào)節(jié)鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，在石墨邊界進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，對(duì)石墨塊體材料進(jìn)行改性，優(yōu)化電解液成分，優(yōu)化充電策略等。通過靈活應(yīng)用這些策略，研究者們已經(jīng)開發(fā)出了一系列高性能的石墨負(fù)極(表1)，為工業(yè)生產(chǎn)提供了重要的借鑒。

 石墨的表面包覆

最近的研究熱點(diǎn)集中于在石墨顆粒表面預(yù)涂薄聚合物、無機(jī)化合物、和混合有機(jī)/無機(jī)層，這些表面包覆策略能夠有效抑制電解質(zhì)分解，提高初始庫侖效率，減少不可逆容量損失。此外，人工包覆層可以作為鋰離子和溶劑分子的篩分器，加速鋰離子的去溶劑化，保證鋰離子快速通過的同時(shí)避免溶劑分子共嵌入對(duì)石墨結(jié)構(gòu)的破壞。因此，學(xué)者們深入研究了各種涂層的物理化學(xué)性質(zhì)和對(duì)石墨電極的保護(hù)機(jī)制。

Lee等在石墨表面構(gòu)筑了MoOx-MoPx復(fù)合無機(jī)涂層(圖2a，b)。通過原位的三電極全電池監(jiān)測(cè)可以發(fā)現(xiàn)，即使在6C的大電流密度下，MoOx-MoPx涂層保護(hù)的石墨電極的工作電位始終大于0 V，因而可以有效避免析鋰。電極循環(huán)后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖證實(shí)了MoOx-MoPx涂層保護(hù)的石墨電極在快充循環(huán)后幾乎沒有鋰的析出(圖2d–i)。MoOxMoPx復(fù)合涂層保護(hù)石墨電極的機(jī)理如下：MoOx可以減緩石墨表面電阻膜(Li2CO3)的生長，而MoPx納米顆?？梢蕴峁└嗟膬?chǔ)鋰點(diǎn)位，實(shí)現(xiàn)鋰在相對(duì)較高電位(~0.7 V)下的快速插層，同時(shí)減小因鋰離子在表面去溶劑化和吸附產(chǎn)生的過電位。此外，通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)MoPx納米顆粒可以降低鋰離子吸附能，促進(jìn)了鋰離子插層的界面動(dòng)力學(xué)。

Cai等將納米級(jí)渦輪層狀碳包覆在石墨表面，構(gòu)筑了有序/無序多級(jí)結(jié)構(gòu)電極，并探究其快充性能。渦輪層狀碳包覆后的石墨和原始石墨的形貌粒徑幾乎相同，而高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)結(jié)果表明渦輪層狀碳/石墨復(fù)合材料除了具有間距為0.336 nm的石墨晶格外，還覆有一層6.5nm厚的渦輪定向碳，其晶格呈波浪狀結(jié)構(gòu)，晶格間距為0.375 nm (圖3a，b)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明這種特殊碳涂層的較大層間距能夠顯著提高石墨負(fù)極的初始庫侖效率和比容量。這是由于渦輪層狀碳具有各向同性，可以為鋰離子的插層提供更多的活性中心和快速的鋰離子傳輸通道，降低極化，促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散。

具體來說，鋰離子在石墨片基面上的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于在邊緣平面上的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致鋰離子優(yōu)先選擇從石墨層邊緣嵌入(圖3c)，當(dāng)x接近1時(shí)，在高電流密度下尤其不利于LixC6的鋰化。在石墨片上涂覆納米級(jí)渦輪層狀碳層后，除了邊緣側(cè)的鋰離子入口，G@TC還可以在基面上為鋰離子提供活性位點(diǎn)(圖3d)。涂層渦輪層狀碳層的更大層間間距和無定形性質(zhì)消除了石墨表面的各向異性，并使鋰離子能夠快速輸送到石墨的邊緣插入，大大增加了鋰離子的擴(kuò)散速率，顯著降低極化。因此，石墨與渦輪層狀碳層的涂層有利于石墨在鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)出色的快充性能。

此外，Chen等利用硬碳層間距較寬的特性，合成了石墨和硬碳的復(fù)合材料，通過控制石墨與硬碳的比例，可以系統(tǒng)地調(diào)控電池性能，以實(shí)現(xiàn)高能量密度和高效快速充電的最終目的。經(jīng)過優(yōu)化后的負(fù)極在500次4C和6C快速充電循環(huán)后，分別能夠保留87%和82%的初始比容量，這明顯高于相同條件下石墨負(fù)極61%和48%的容量保持率。他們通過連續(xù)尺度的電化學(xué)模擬證明了電池性能的提高主要?dú)w因于整個(gè)電極中反應(yīng)電流均勻性的改善，并且該工作中的電池性能滿足企業(yè)對(duì)高能量密度鋰離子電池快速充電的目標(biāo)要求。

Kim等設(shè)計(jì)合成了一種新穎的硅-石墨復(fù)合材料，不僅具有增強(qiáng)的鋰離子動(dòng)力學(xué)，而且極具產(chǎn)業(yè)化潛力。他們通過鎳催化氫化和化學(xué)氣相沉積(CVD)制備了由邊緣平面活化石墨和無定形硅納米層組成的復(fù)合材料(圖4a)。鎳納米顆粒穿過石墨的表面進(jìn)入體相，并在催化作用下產(chǎn)生氣體，為石墨的構(gòu)筑大量活性邊緣位點(diǎn)(圖4b)。HR-TEM圖像如圖4c所示。由于催化反應(yīng)，出現(xiàn)了暴露的邊緣平面，這些被激活的邊緣提高了鋰離子的傳質(zhì)性能，并擴(kuò)大了電化學(xué)活性中心。為了證明鋰離子的增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)，他們采用循環(huán)伏安法結(jié)合RandlesSevcik方程(圖4d)估算了邊緣平面活化石墨的相對(duì)電化學(xué)活性表面積約為原始石墨的兩倍。得益于鎳的高碳溶解度，導(dǎo)電石墨殼層主要沉積在鎳納米顆粒上，然后在該殼層和石墨表面均勻形成硅層，而不形成鎳硅化物。均勻的無定形硅納米層加速了鋰離子的快速擴(kuò)散，并且能夠在獲得高能量密度的同時(shí)減輕其體積膨脹。通過CVD合成的這些硅層可以很好地粘附在石墨表面上，從而與石墨建立良好的電接觸。原始石墨、吸附鎳的石墨和無定形硅包覆石墨的SEM圖像分別如圖4e-g所示。

總之，該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢(shì)：首先，催化反應(yīng)增加了石墨中可供鋰離子嵌入的活性邊緣平面，改善了石墨的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。其次，作為活化反應(yīng)催化劑的剩余鎳納米顆?？梢蕴岣卟牧系碾妼?dǎo)率；第三，盡管催化氫化反應(yīng)構(gòu)筑了內(nèi)部的空穴和孔隙，但是石墨內(nèi)核仍然可以作為高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)骨架在電極壓延過程中承受較高的壓力。此外，致密的石墨芯可以維持復(fù)合材料的振實(shí)密度，使得其獲得更高的體積能量密度；第四，高比容量的納米級(jí)硅涂層增加了材料的能量密度并縮短了離子擴(kuò)散路徑，保證了鋰離子的快速擴(kuò)散；最后，該材料的制備過程簡單高效，熱處理，催化氫化，和CVD步驟可以在同一反應(yīng)爐中連續(xù)進(jìn)行，因此具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

Kim等采用濕化學(xué)包覆法，在石墨表面包覆了一層富含氧空位的TiO2?x (圖5a，b)，顯著提高了石墨的倍率性能，在5C下的容量保持率為小電流密度(0.2C)下容量的98.2%。他們也采用類似的方法48制備了非晶態(tài)Al2O3包覆的石墨(圖5c，d)。結(jié)果表明，非晶態(tài)Al2O3涂層顯著改善了電解液對(duì)石墨電極的潤濕性，加快了鋰離子遷移速率，進(jìn)而提高了快充性能。

Zhou等將多巴胺原位聚合在石墨表面，形成一層超薄的功能性SEI膜(圖5e，f)，有效抑制了石墨剝落，提高了界面穩(wěn)定性。此外，這種人工SEI膜還能夠降低界面阻抗，增加鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而提石墨的倍率性能。綜上所述，構(gòu)筑多種功能性人工SEI涂層的改性策略可以從以下幾個(gè)方面提升石墨的快充性能。

(1)有效抑制界面副反應(yīng)，提高石墨的庫倫效率；

(2)降低鋰離子去溶解化的勢(shì)壘，防止溶劑分子共嵌入引起的石墨剝離。

(3)高離子導(dǎo)電性涂層有助于鋰離子達(dá)到石墨的邊緣活性位置，從而提高了鋰離子的遷移速率。

(4)減輕在大電流充放電狀況下的電解液/電解界面極化，促進(jìn)界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，抑制石墨電極表面的鍍鋰，提高其安全性能。因此，構(gòu)筑人工SEI涂層是一種顯著有效的方法，有望應(yīng)用于快充石墨的商業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域。

形貌和結(jié)構(gòu)優(yōu)化

對(duì)石墨負(fù)極本體進(jìn)行改性可以增強(qiáng)離子在石墨內(nèi)部擴(kuò)散的能力，改善石墨的本征離子導(dǎo)電性。由于石墨是層狀排布的二維結(jié)構(gòu)材料，因此鋰離子在石墨中的遷移具有高度各向異性。鋰離子在垂直于石墨片層方向的擴(kuò)散系數(shù)要遠(yuǎn)低于邊緣平面處，必須通過漫長的遷移路徑到達(dá)石墨片層的邊緣。因此，對(duì)于石墨的快充導(dǎo)向改性，另一有效的策略是通過微觀形貌設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)改良增強(qiáng)石墨與鋰離子的反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并增強(qiáng)電子傳輸，進(jìn)而提高快充性能。

石墨的粒徑會(huì)影響其振實(shí)密度，比表面積，活性位點(diǎn)和鋰離子遷移路徑，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。因此石墨的快充化設(shè)計(jì)必須要從材料粒徑方面進(jìn)行考慮。粒徑較大的石墨比表面較小，因此與電解液發(fā)生的副反應(yīng)較少，庫倫效率較高。但是大顆粒的石墨的鋰離子嵌入活性位點(diǎn)和擴(kuò)散通道較少，不利于鋰離子的嵌入，因此倍率性能較差。反之，一味追求粒徑細(xì)化則會(huì)使石墨表面產(chǎn)生較多的SEI膜，消耗體系中的鋰離子，降低庫倫效率。

Lei等的研究結(jié)果表明，石墨的粒度會(huì)對(duì)石墨的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。Zhang等將不同粒徑的石墨進(jìn)行混合級(jí)配，發(fā)現(xiàn)加入小顆粒石墨后電池的內(nèi)阻減小，比容量升高，說明適量的細(xì)粒石墨有助于鋰離子的嵌入及在石墨內(nèi)部的遷移，從而獲得較高的功率密度。因此，對(duì)石墨的粒徑水平和粒徑分布進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，是獲得高性能石墨負(fù)極材料的關(guān)鍵。

球形化處理是目前工業(yè)上最常用的改性方式。對(duì)片狀的石墨進(jìn)行球形處理能夠簡單高效的減輕石墨的各向異性，并使其粒度均勻，表面光滑，增大振實(shí)密度，在不增大比表面積(可能造成更多副反應(yīng)，降低庫倫效率)的前提下增加活性嵌入位點(diǎn)。相比于其他的改性策略，球形化處理的工藝簡單，高效環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。Lu等對(duì)比了粒徑相同的層狀石墨和中間相碳微球(MCMB)的電化學(xué)性能，結(jié)果表明MCMB的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)。Ma等的研究結(jié)果表明，球形石墨的導(dǎo)電性要高于片狀石墨。Yoshio等通過沖擊銑削將天然石墨薄片軋制成球狀，然后通過物理氣相沉積(PVD)對(duì)其進(jìn)行碳包覆。這一處理手段顯著改善了天然石墨的電化學(xué)性能，使其獲得了較為出色的倍率性能和庫倫效率。通過物理化學(xué)手段調(diào)整石墨的層間距，拓寬鋰離子嵌入的通道是一種非常有效的快充石墨改性方法。

Cheng等采用KOH蝕刻石墨(圖6a)，可大大增加鋰離子嵌入/脫嵌的位點(diǎn)的數(shù)量，并減少鋰離子電池快速充電過程中鋰離子的擴(kuò)散距離，與原始石墨材料相比，多通道結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極表現(xiàn)出更好的充放電倍率性能、可循環(huán)性和更高的庫侖效率。Kim等采用分別酸堿對(duì)石墨表面進(jìn)行處理(圖6b)，將塊狀石墨分解成薄層膨脹石墨，并在石墨表面構(gòu)筑大量孔隙，促進(jìn)鋰離子的遷移。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，酸堿處理后的石墨的倍率性能和大電流循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的改善。Son等采用熱剝離開發(fā)出具有豐富的開放式/半開放式孔結(jié)構(gòu)的蟲狀膨脹石墨(圖6c)。

對(duì)不同條件下制備的樣品進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)EG1至EG30的石墨層大致平行堆疊，形成相反渦輪層的有序結(jié)構(gòu)，而樣品EG45至EG60的石墨層形成近距離有序結(jié)構(gòu)。作者認(rèn)為，改性后的石墨快充性能取決于局部渦輪狀有序結(jié)構(gòu)，粒度分布，微晶取向和缺陷位置/活性位點(diǎn)的分布。因此各項(xiàng)條件優(yōu)化后的EG30材料展現(xiàn)出了出色的可逆比容量(322 mAh?g?1)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(1 A?g?1的電流密度下循環(huán)500次保持率為93%)。

Zou等提出了制備輕度膨脹石墨(MEG)的方法，大大提高鱗片石墨負(fù)極的比容量、循環(huán)性能和倍率性能)。MEG是通過使用少量氧化劑(例如H2SO4和H2O2)的插層反應(yīng)和隨后的熱誘導(dǎo)脫插層過程制備的(圖7a)。輕度膨脹改性可以略微增加石墨層間距，并在石墨中引入一些缺陷，形成多孔結(jié)構(gòu)。此外，為了降低熱處理溫度和時(shí)間，Lin等60使用高氯酸制備MEG，高氯酸同時(shí)作為插層劑和氧化劑。由于高氯酸的沸點(diǎn)相對(duì)較低，脫層溫度從360 °C降低到200 °C。所制備的MEG陽極在0.2C下表現(xiàn)出395 mA?h?g?1的高容量，在1.6C的高速率下表現(xiàn)出250 mA?h?g?1的高容量。增加的層間距和多孔結(jié)構(gòu)通過微孔存儲(chǔ)機(jī)制顯著提高了容量，通過調(diào)節(jié)體積變化大大增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，并通過減弱鋰離子轉(zhuǎn)移阻力改善了倍率性能。此外，Li等61通過化學(xué)插層和快速加熱方法從微米級(jí)別的鱗片石墨前驅(qū)體制備了柔性輕度膨脹石墨板。所制備的柔性石墨板密度高達(dá)1.8 g?cm?3，電子電導(dǎo)率高達(dá)2.78 × 105 S?m?1，為制備高壓實(shí)密度和高電導(dǎo)率的負(fù)極提供了思路。

此外，調(diào)控石墨的片層堆疊方式和物理取向也被視為有效的手段。Xu等62報(bào)道了由帶通孔的薄石墨片和碳納米管(CNT)組成的復(fù)合電極。引入碳納米管可以使得多孔石墨納米片物理分離，防止其重新堆疊，有利于石墨片層內(nèi)的鋰離子傳輸(圖7b)。通過聯(lián)合使用去溶劑化能較低的電解液，顯著加速了界面電荷轉(zhuǎn)移，從而獲得了優(yōu)異的倍率性能。此外，基于改性石墨電極的全電池在低溫下也有不俗的性能表現(xiàn)。此外，在不使用CNT作為層間支柱的條件下，也可以通過在溫和的條件下對(duì)原始石墨進(jìn)行微氧化，獲得d間距擴(kuò)大的改性石墨(從0.3359 nm至0.3390 nm)。這種膨脹石墨富含石墨基面或邊緣的官能團(tuán)。d間距的增大可以改善離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，拓寬鋰離子運(yùn)輸空間。此外，由于膨脹石墨表面引入了多種官能團(tuán)，能夠與電解液形成氫鍵，顯著降低了鋰離子嵌入的活化能，進(jìn)而獲得了出色的倍率性能。

除了調(diào)控石墨結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)離子在石墨內(nèi)部傳輸之外，進(jìn)行電極設(shè)計(jì)以增強(qiáng)石墨的外部離子傳輸也被視作行之有效的策略。Billaud等開發(fā)了一種富有想象力的方法減少石墨電極的彎曲度。通過施加外部電流所形成的磁場調(diào)控石墨的取向，使其垂直生長與集流體上(圖7c)。由于縮短擴(kuò)散路徑和更多暴露的鋰離子脫嵌位點(diǎn)，獲得了在超高負(fù)載量下(10 mg?cm?2)的出色倍率性能。這種普適性的方法也有望廣泛應(yīng)用于其他電極材料。

除上述物理處理外，對(duì)石墨進(jìn)行化學(xué)改性也是一種有用的策略。例如，通過氧化處理在石墨表面生成某些官能團(tuán)，如－OH、－COOH等，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜形成，以實(shí)現(xiàn)在大電流充放電條件下的高容量和出色穩(wěn)定性。此外，對(duì)石墨進(jìn)行異原子摻雜也能顯著改善石墨的快充性能。Yeo等對(duì)石墨進(jìn)行簡單球磨后在1000 °C下進(jìn)行硼酸共熱，在石墨表面引入B－O官能團(tuán)。研究發(fā)現(xiàn)B－O官能團(tuán)可以顯著降低SEI膜的界面轉(zhuǎn)移阻抗，促進(jìn)鋰離子遷移和電荷轉(zhuǎn)移。電化學(xué)測(cè)試表面，B－O官能團(tuán)修飾的石墨在5C的大電流下也具有出色的倍率性能。此外，采用六氟磷酸銨(NH4PF6)處理石墨，成功在天然石墨表面引入磷，穩(wěn)定SEI膜的同時(shí)顯著提高了其電化學(xué)性能。

由于石墨被廣泛用作鋰離子電池商業(yè)應(yīng)用的陽極材料，因此石墨的形貌結(jié)構(gòu)改性(剝離或構(gòu)筑孔洞)是提高鋰離子電池快速充電性能的最廉價(jià)方法。

電解液設(shè)計(jì)

在影響石墨快充性能的所有因素中，電解液扮演著至關(guān)重要的角色，主導(dǎo)了工作電壓、電化學(xué)性能、工作溫區(qū)以及安全性能。固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成高度依賴于電解質(zhì)在電極表面的還原反應(yīng)。穩(wěn)定的SEI可以防止石墨陽極和電解液之間的直接接觸，從而避免電解液的持續(xù)還原分解。對(duì)石墨負(fù)極而言，在常規(guī)的低濃度電解液中，鋰離子被大量溶劑溶解，形成鋰離子溶劑化鞘層。當(dāng)鋰離子嵌入石墨陽極時(shí)，溶劑分子在石墨的夾層中發(fā)生共嵌入，隨后的電解質(zhì)分解導(dǎo)致石墨發(fā)生剝落。這是因?yàn)殇囯x子和溶劑分子之間的強(qiáng)配位作用使其很難去溶劑化，而石墨層間的微弱范德華力很難在溶劑分子共嵌入的條件下依然維持石墨的片層結(jié)構(gòu)。因此，調(diào)節(jié)電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，有效抑制溶劑分子共嵌入，是提高石墨的快充性能的一種有效策略。

溶劑化鋰離子嵌入石墨之前，必須剝離其溶劑化鞘層。而這一過程的能壘較高(> 50 kJ?mol?1)，因此嚴(yán)重阻礙了石墨的快充性能，特別是在低溫的條件下。因此，有必要對(duì)溶劑分子進(jìn)行合理的調(diào)控，以降低石墨/電解質(zhì)界面的去溶劑化能壘。溶劑化效應(yīng)的本質(zhì)是路易斯酸(鋰離子)和路易斯堿(溶劑分子)之間的配位，因此溶劑的選擇是影響去溶劑化動(dòng)力學(xué)速率的關(guān)鍵因素。Okoshi等計(jì)算了鋰、鈉、鉀和鎂等離子在27種不同溶劑中的去溶劑化能壘，并進(jìn)行了比較(圖8a)。結(jié)果表明，鎂、鋰、鈉和鉀離子的去溶劑化能壘依次減小，這個(gè)趨勢(shì)和陽離子的路易斯酸度相同。此外，他們還計(jì)算了鋰離子在不同溶劑中的去溶劑化勢(shì)壘(圖8b)，其順序?yàn)橄趸?nbsp;< 乙醚 < 亞硫酸乙烯 < 單腈 <碳酸鹽 < γ-戊內(nèi)酯 < 環(huán)丁砜 < 二甲基亞砜 <酰胺 < 磷酸三甲酯 < 二腈。這一研究結(jié)果為快充石墨負(fù)極的電解液溶劑選擇提供了重要參考。

除了溶劑的選擇，鋰鹽的選擇對(duì)石墨快充性能的影響也不可忽視。在以酯類有機(jī)物為溶劑(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯)(EC/EMC)的常規(guī)電解液中，含雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)的電解液具有比含其他鋰鹽(LiFSI > LiPF6 > LiTFSI> LiClO4 >LiBF4)電解液更高的電導(dǎo)率，且其含氟量較低，更為環(huán)保。因此，LiFSI被視作最有潛力替代LiPF6的鋰鹽，特別是在快充電池領(lǐng)域。得益于不同鋰鹽間的協(xié)同效應(yīng)，采用鋰鹽混合物作為電解質(zhì)也改善石墨的快充能力。例如，在LiPF6基電解液中添加少量雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，可以建立更為穩(wěn)定的SEI膜，從而極大改善石墨負(fù)極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在LiPF6/EC/EMC的電解液中添加同時(shí)添加LiFSI和LiBOB也可以有效提高石墨的倍率性能。

部分功能性電解液添加劑也可以通過改變?nèi)?/span>劑化結(jié)構(gòu)來避免溶劑分子在石墨負(fù)極的共嵌入。Wrodnigg等發(fā)現(xiàn)亞硫酸乙烯可以作為優(yōu)異的添加劑改善石墨的大電流循環(huán)能力。這是因?yàn)閬喠?/span>酸乙烯可以優(yōu)先于醚類(PC)溶劑將鋰離子溶解成Li+(ES)y配合物，進(jìn)而通過電化學(xué)還原形成在2 V左右即形成穩(wěn)定SEI膜，有效防止了PC的共嵌入行為。Matsuo等80向PC基電解液中加入一系列具有不同側(cè)鏈的丁內(nèi)酯衍生物，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入適量的乙酰氧基-4,4-二甲基-4-丁內(nèi)酯AcBL1時(shí)，鋰離子與PC的配位明顯減少，更多的鋰離子與AcBL1形成溶劑化基團(tuán)，從而構(gòu)筑了還原電位更高的穩(wěn)定SEI膜。因此，通過功能性電解液添加劑抑制鋰離子與PC的配位，能夠有效減少溶劑分子的共嵌入，提高石墨在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性。

Son等對(duì)比了氟代乙酸酯(FEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)添加劑對(duì)全電池體系中石墨負(fù)極大電流充放電時(shí)析鋰情況的影響(圖9a)。研究結(jié)果表明，適當(dāng)含量FEC的加入有助于在石墨陽極上形成理想的SEI膜，從而有助與提升石墨的快充性能。而VC的使用形成的SEI膜會(huì)明顯增加界面電阻和極化，從而引起嚴(yán)重的析鋰。此外，他們還對(duì)比了添加FEC的碳酸二甲酯(DMC)和EMC基電解液。極性更高，粘度更低，空間位阻效應(yīng)更小的DMC更有利于鋰離子的去溶劑化，并提供鋰離子導(dǎo)電介質(zhì)，促進(jìn)快速鋰離子傳輸。

Shi等將氟磺酰異氰酸酯(FI)用作石墨負(fù)極的SEI成膜電解質(zhì)添加劑。由于其高還原電位(> 2.8 V)，FI在碳酸鹽基電解液之前被還原，從而在石墨表面產(chǎn)生導(dǎo)電性的SEI膜(圖9b)。結(jié)果表明FI的加入能夠顯著改善石墨基全電池的倍率性能，特別是在低溫條件下。

Jiang等設(shè)在二甲氧基乙烷中加入雙(2,2,2-三氟乙基)醚作為稀釋劑的雙(氟磺酰)酰亞胺鋰，設(shè)計(jì)了一種適用于快充石墨的新型的局部高濃度電解液(圖9c)。通過陰離子的優(yōu)先分解，可以在石墨表面形成均勻、穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面。所建立的SEI可以顯著抑制乙醚-溶劑共插層到石墨中，并實(shí)現(xiàn)高度可逆的Li+嵌入/脫出行為。

除了對(duì)于溶劑和鋰鹽的調(diào)控外，以金屬陽離子(Mn2+，Cu2+，Ni2+，Ag+等)作為電解液添加劑也能夠調(diào)節(jié)鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而明顯改善石墨的快充性能。例如，在以高氯酸鋰的電解液體系中加入不同類型的鉀鹽，可以顯著提高石墨的庫倫效率和倍率性能。這是因?yàn)殁涬x子會(huì)減輕EC對(duì)鋰離子溶劑化結(jié)合能，從而減少溶劑分子的共嵌入。Cs離子可以優(yōu)先于鋰離子于EC分子配合形成溶劑化物，從而在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜，提高石墨的快充性能(圖9d)。Wu等也發(fā)現(xiàn)Ag+也有類似功效，可以在石墨表面優(yōu)先形成高還原電勢(shì)的穩(wěn)定SEI，從而避免PC溶劑共嵌入。

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)通過加大電解液中鋰鹽的濃度，可以極大的改善石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。在溶劑量顯著減少的超濃電解液中，鋰離子的溶劑化程度大大降低，陰離子優(yōu)先還原為以無機(jī)成分為主的SEI膜。此外，電解液濃度的增大可以改變鋰離子在去溶劑化時(shí)的機(jī)制。在濃電解液中，鋰的溶劑化結(jié)構(gòu)部分被接觸離子對(duì)和聚集體取代，而由于陰離子的豐富，溶劑化鞘層中會(huì)出現(xiàn)離子間的相互作用。因此對(duì)于超濃電解液，鋰離子的去溶劑化動(dòng)力學(xué)將受到離子對(duì)裂解的影響。

遺憾的是，離子對(duì)裂解對(duì)于石墨電極鋰離子嵌入動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制尚未得到深入研究，值得研究者們進(jìn)一步深入討論。另外，超濃電解液的推廣還受制于它的高粘度和較高的成本。引入惰性稀釋劑進(jìn)行稀釋是一種非常有效的方法，這種方法的本質(zhì)是用非配位的電化學(xué)惰性稀釋劑稀釋濃縮電解質(zhì)，它可以保留原始濃縮電解質(zhì)的局部配位環(huán)境。因此，在不改變石墨界面化學(xué)的情況下，表觀鹽濃度和電解質(zhì)粘度顯著降低。

優(yōu)化充電策略

鋰離子電池的儲(chǔ)能依賴于在充放電過程中鋰離子在正極和負(fù)極之間的來回遷移。當(dāng)鋰離子的傳輸受到限制時(shí)，電化學(xué)性能會(huì)顯著下降。鋰離子傳輸受限的原因可能是石墨負(fù)極表面鍍鋰或電池極化加劇導(dǎo)致的電荷接受能力下降。雖然上述的改性方法都可以優(yōu)化鋰離子在電極內(nèi)部或電極/電解液界面的傳輸。但這些方法往往基于某一種或某一類材料，不具有普適性。而優(yōu)化充電協(xié)議可以通過改變充電期間的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力來適應(yīng)電池中的離子傳輸，可以廣泛適用于多種電極材料。

具體而言，鋰離子在電極內(nèi)部或界面的傳輸速率要明顯小于電路中電子的傳輸速率，這種速率的不匹配會(huì)導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離。而采用靈活的充電策略可以減輕電化學(xué)反應(yīng)的滯后性，使電路的電子傳輸和離子傳輸基本維持在同步的水平，因此顯著減輕電化學(xué)極化，從而使材料能夠發(fā)揮出更大的儲(chǔ)能潛力。研究者們還對(duì)優(yōu)化充電方式進(jìn)行了深入的探索，包括多級(jí)恒流充電、升壓充電、動(dòng)態(tài)脈沖充電和衰減充電。這種策略為更大限度地降低電池系統(tǒng)的充電時(shí)間提供了一種簡單有效、成本低廉的方法。然而，追求快速充電是以犧牲電池循環(huán)壽命為前提的。因此，如何在充電時(shí)間和電池壽命之間取得平衡是對(duì)充電方案進(jìn)行優(yōu)化的關(guān)鍵。

最常用的避免鋰枝晶的充電方法是恒流-恒壓(CC-CV)充電。具體來說，電池首先恒流充電，直到它的電壓達(dá)到上限(鋰離子電池通常為4.2V)，然后恒壓充電，直到電流減小到特定值。但是在CC充電步驟末端附近仍然有鋰枝晶的形成，同時(shí)伴隨著鋰離子的損失，額外SEI膜的生長以及界面極化的增加，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，隨著充電倍率的增大，CV過程的持續(xù)充電時(shí)間也隨之延長，因此總充電時(shí)間無法明顯地縮短。綜上所述，CC-CV充電方法只有在溫和的充電倍率下是可行的，但不能滿足更高倍率的充電條件。

此外，在大倍率條件下的CV過程中，電池的電壓往往很快便達(dá)到預(yù)設(shè)的電壓上限，或在CC過程中電流值快速降至電流下限。因此，活性電極材料沒有得到充分利用。為解決這一問題，研究者們提出了基于電流速率連續(xù)變化的脈沖充電方法，即通過引入較短的靜置時(shí)間來提高弛豫度。Li等也證明了脈沖電極電位可以降低濃差極化，從而在更短的充電時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)更高的利用率，并延長電池的壽命(圖10a)。

此外，溫度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)有顯著的影響，因此充電速率也受制于電池的工作溫度。Yang等發(fā)現(xiàn)容量為9.5 Ah的石墨|NMC622電池在無鋰枝晶產(chǎn)生的情況下的極限充電倍率從25 °C時(shí)的4C下降到10 °C時(shí)的1.5C和0 °C時(shí)的0.67C。可控的電極結(jié)構(gòu)，將鎳箔作為快充電池集流體的一部分。鎳箔具有非常出色的導(dǎo)熱基于這一發(fā)現(xiàn)，他們創(chuàng)新性地提出了一種性能，可以快速且均勻的對(duì)電極進(jìn)行加熱。如果電池溫度低于可抑制鋰枝晶的溫度，則開關(guān)閉合將所有電流引導(dǎo)至電極，從而產(chǎn)生巨大的內(nèi)部電流來加熱電極。

一旦電池溫度超過鋰枝晶的形成溫度，打開開關(guān)，將所有電流傳輸?shù)绞小?/span>這種電極的巧妙設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)在無枝晶產(chǎn)生的條件下獲得理想的快充性能。另外，基于相似的電池結(jié)構(gòu)，他們進(jìn)一步提出了一種不對(duì)稱溫度調(diào)制方法，通過在60 °C下對(duì)鋰離子電池充電來清除鋰鍍層(圖10b)。并通過將高溫下的暴露時(shí)間限制為~10 min以避免SEI生長，電池在極快充電期間能夠?qū)崿F(xiàn)增強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)和較長的壽命。因此采用合適的充電方法對(duì)于鋰離子電池實(shí)現(xiàn)快速、長周期充電是至關(guān)重要的。

總結(jié)和展望

石墨作為更先得到商用化的鋰離子電池負(fù)極材料，具有容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是它的來源廣泛，成本低廉，仍然是目前最主流負(fù)極材料，并且很難在短期內(nèi)被完全替代。隨著鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車，快充能力成為了石墨最重要的性能指標(biāo)。受制于緩慢的嵌鋰動(dòng)力學(xué)和極低的氧化還原電位，石墨在高倍率充放電下的容量、穩(wěn)定性和安全性無法滿足動(dòng)力電池的需求。因此，對(duì)石墨進(jìn)行改性提高其快充性能，是近年來學(xué)者們進(jìn)行研究的重點(diǎn)。

針對(duì)石墨在快充中存在的問題，目前的解決方法有以下幾種。

(1)構(gòu)筑穩(wěn)定的人工SEI膜。通過在石墨表面構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原電位較高、離子導(dǎo)電性良好的有機(jī)/無機(jī)人工SEI膜，不僅可以減輕鋰離子在石墨中傳輸?shù)母飨虍愋?，提高鋰離子的遷移速率，還可以減小極化，避免高倍率充放電時(shí)鋰金屬在石墨表面的沉積。此外，人工SEI膜還可以作為鋰離子和溶劑分子的“區(qū)分篩”，避免容劑分子共嵌入引起的石墨結(jié)構(gòu)破壞。

(2)形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。通過對(duì)石墨進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)改良(如孔洞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì))，可以增加石墨的邊緣插層活性位點(diǎn)數(shù)量，提高鋰離子在石墨中的遷移速率。

(3)電解液優(yōu)化。通過優(yōu)化溶劑的使用、調(diào)控鋰鹽種類和濃度、加入有機(jī)/無機(jī)添加劑等策略，可以有效調(diào)節(jié)鋰離子在電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)，降低鋰離子去溶劑化勢(shì)壘，并構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI膜以及減輕溶劑分子共嵌入對(duì)石墨穩(wěn)定性的影響。

(4)優(yōu)化充電策略。通過優(yōu)化充電協(xié)議，調(diào)控充電電流電壓和弛豫時(shí)間，可以在避免鋰枝晶產(chǎn)生的條件下達(dá)到充電倍率極限，實(shí)現(xiàn)循環(huán)壽命和充電速率的平衡。這些方法都能夠有效的提升石墨在快充條件下的容量和穩(wěn)定性，為電動(dòng)汽車實(shí)現(xiàn)“加油式”充電提供了借鑒。

然而，石墨的快充設(shè)計(jì)還存在以下挑戰(zhàn)：

(1)石墨的化學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng)，同時(shí)表面的潤濕性很差。因此很難通過一些簡單的物理化學(xué)方法構(gòu)筑人工SEI保護(hù)膜。目前的研究大多都需要采用ALD原子層沉積，CVD氣相沉積等方法。這些方法構(gòu)筑人工SEI保護(hù)膜成本較高，流程繁瑣，效率較低，不具備大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的可行性。因此，如何從石墨本身入手，改變其本征物理化學(xué)性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)以簡單便捷的方法構(gòu)筑人工SEI保護(hù)膜是未來研究的重點(diǎn)。

(2)通過設(shè)計(jì)孔洞，減小石墨顆粒等形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控策略，雖然可以增加石墨的嵌鋰位點(diǎn)，但活性位點(diǎn)的增加往往會(huì)伴隨著副反應(yīng)的加劇和庫倫效率的降低?？紤]到鋰鹽的價(jià)格已經(jīng)達(dá)到了歷史新高，石墨的快充設(shè)計(jì)不能以增加不可逆容量為代價(jià)。因此，形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控策略必須結(jié)合其他表面改性策略使用，避免額外的鋰消耗。

(3)通過使用功能添加劑或開發(fā)新的鋰鹽和溶劑，獲得高離子導(dǎo)電性、高轉(zhuǎn)移數(shù)和寬溫度范圍的新型電解質(zhì)至關(guān)重要，因?yàn)殡娊赓|(zhì)決定了特定電池化學(xué)的離子傳輸和界面。但是電解液的開發(fā)準(zhǔn)則必須將成本因素和環(huán)保程度考慮在內(nèi)，否則將缺乏現(xiàn)實(shí)意義。

(4)基于石墨的快充設(shè)計(jì)大多依然基于紐扣電池進(jìn)行評(píng)估。而作為一項(xiàng)亟需大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)，科研人員應(yīng)該在軟包電池或圓柱電池進(jìn)行評(píng)估，以驗(yàn)證其商業(yè)化應(yīng)用潛力。